COD在线监测仪采用重铬酸钾开放式回流比色法氧化样品。在微机的控制下，将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中的氯离子。混合溶液在1650℃回流一定时间，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原成Cr3+，此时混合物的颜色会发生变化。Cr3+的增加通过光电比色法转化为电压变化。COD值是通过测量变化的电压并找到曲线来计算的。
COD在线监测仪的正确操作步骤：
1、在仪器中加入重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸、标准溶液、标准零点溶液五种标准试剂。
2、采样系统从监测池中吸取水样并等待。打开进水电磁阀，微控电机驱动活塞泵将水样吸入测量管中。测量墙上有两个红外定位器。当样品到达刻度线时，红外定位器检测液体量并关闭进样电磁阀，然后打开进样电磁阀，活塞泵将水样压入消解管。
3、同法打开相应溶液电磁阀，活塞泵分别吸入重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸，全部注入消解管加热至175摄氏度。一定时间的消解冷却过程完成后，设备通过安装在消解管壁上的光度计测量COD值并进行比色转换得到COD值，同时将信号进行转换转换成4-20Ma的模拟量标准信号，传送给监控中心的可编程控制器PLC。
4、打开进液阀，将废液吸入测量管，打开排液电磁阀，将废液通过测量管排出，清洗。